持続可能でクリーンなエネルギーデバイス
電気二重層キャパシタの基礎知識
はじめに
エーアイシーテックでは、2021年より中国・南通江海電容器社製の電気二重層キャパシタ(Electric Double Layer Capacitor, 以下EDLC)およびリチウムイオンキャパシタ(Lithium Ion Capacitor, 以下LIC)の取り扱いを始めました。また、これらのキャパシタを使った応用製品のご相談も承っております。
EDLCやLICはスーパーキャパシタとも呼ばれ、電子機器のバックアップ電源、再生可能エネルギーの急激な出力変動のバッファーや平準化、自動車・鉄道・船舶・港湾などのエネルギー回生システムに展開されており、二次電池とともに社会を支える蓄電デバイスとなることが期待されています。
とくにEDLCは、その構造と蓄電の原理がシンプルで、化学反応を利用する他のデバイスに比べて安全でクリーンなエネルギーデバイスです。本稿では、EDLCの原理や特徴をご説明し、持続可能なアプリケーションと将来性について解説します。
目次
電気二重層キャパシタ(EDLC)の概要
EDLCは古くて新しいエネルギーデバイスです
EDLCは、1853年にドイツの物理学者Hermann von Helmholtzが提唱し*1 1954年にアメリカGE社で多孔性炭素電極／水溶液系電解質界面を利用したキャパシタの最初の発案がなされました*2 。その後、有機電解液と大表面積の活性炭電極を用いたものが開発され、日本で有機電解液系および水溶液系のEDLCがそれぞれ実用化されました*3 。 すなわちEDLCが作られるまでには1世紀以上の時間が必要だったのです。
*1 電極と電解質の間の界面には電気極性の反対の2つの層が形成され、電気二重層(DL)が本質的には分子誘電体であり、電荷を静電的に蓄えることを示しました。
H. L. F. von Helmholtz, Ann Phys 3, 337 (1879)
*2 H. L. Becker., V. Ferry, U.S. Patent 2800616 (1957)
*3 関戸他, National Technical Report, 26, 220 (1980)
K. Sanada et.al., "NEC Research and Development" (1981)
EDLCはコンデンサとバッテリーとのギャップを埋めるデバイスです
EDLCは、一般的なコンデンサやバッテリーと同様に電気エネルギーを蓄えることができるエネルギーデバイスです。エネルギーデバイスには、電気エネルギーを瞬時に吸収したり放出する能力(出力密度, W/kg )と、長い時間エネルギーを出し続ける能力 (エネルギー密度, Wh/kg)があります*4。
各エネルギーデバイスの出力密度とエネルギー密度の特長は、図１のようなラゴンプロット(図1*5)で表されます。EDLCは、コンデンサの100倍以上のエネルギー密度を持ち、バッテリーの約10倍の出力密度を持つデバイスです。このため、EDLCはコンデンサと電池とのギャップを埋めるエネルギーデバイスと位置付けられます。
EDLCを活用することで、自動車のエネルギー効率を高めたり、風力発電のタービンが天候に左右されず効率的に発電することが可能になります。EDLCは、小型電子機器から発電までパワーエレクトロニクスのあらゆる場面で重要な役割を果たすようになってきました。
いろいろなエネルギーデバイスのラゴンプロット
*4 電出力密度は「瞬発力」、エネルギー密度は「持久力」とも言われます。
体積1L（1Little：1リットル）あたりで表す場合もありますが、本稿では電池で一般的に使われる1kg当たりの重量密度を使用します。
*5 バッテリーの出力密度とエネルギー密度の関係を示す図を「ラゴンプロット(Ragone plot)」といい、バッテリーの性能を評価する場合に使われます。
EDLCに電気が溜まるわけ(構造と蓄電の原理)
EDLCの基本構造と電気二重層について
一般的なコンデンサは相対する電極と誘電体から構成され、充電すると誘電体に電荷が溜まります(図2a)。しかしEDLCにはコンデンサのような明確な誘電体層がなく、図2bに示す固体電極と電解液の接触界面に電荷を蓄えます。一般に２つの異なる相が接触すると電位差が発生して、相の界面には。正と負の電荷が極めて近い距離で並んだ層が形成されます。電気化学ではこれを電気二重層(Electric Double Layer : EDL)と呼びます*6。
一般的なコンデンサの基本構造と充電時の電荷の状態
EDLCの基本構造と充電時の電荷の状態
図２に示すようにEDLCでは、電極の表層で電解質中のイオンを物理吸着することで電気二重層を形成し電気エネルギーを蓄えます。電極内部の電荷の層と吸着イオンが形成する層とがちょうどコンデンサのような働きをします。 ちなみにEDLCは電解液に正極と負極の二つの電極を浸した構造であるため、正極と負極の両方に電気二重層があります。
*6 電解質溶液に電位差を加えていくと、最初のごく一瞬だけ微弱な電流が流れ、その後再び流れない状態がしばらく続きます。最初に流れる電流（非ファラデー電流）は、電極表面への電気二重層の形成に由来します。すなわち電気二重層は、イオンなどの荷電粒子が電位に応じて電極近傍に接近することで、微視的な電荷の偏りが生じた層です。
蓄電の原理 (EDLCに大きな電気エネルギーが溜まるわけ)
電気二重層の静電容量(二重層容量)Cは、電気二重層の厚さt に反比例し，誘電率εと電極の表面積S に比例します。このため二重層容量は表面積が大きいほど，また二重層の厚みが薄いほど大きくなります。
EDLCの電極には活性炭が使われており、その高い多孔質構造により、極めて大きな表面積を持ちます(図3)*7。
また電気二重層には電位差があり、電極と電解液の接触面には絶縁性があります。電気二重層の厚さは、電解質イオンの大きさに依存し、0.1nmから数nmの極めて非常に薄い層と言われています*8。
したがって、EDLCが極めて大きい容量を持つのは、大面積の電極と電気二重層の特性に起因しています。
EDLCに使われる活性炭の電子顕微鏡写真
EDLCに電圧を印加すると、電界によって電解液中のイオンが移動し、陽極にはアニオン（負イオン）が、陰極にはカチオン（正イオン）が引き寄せられてきます。最終的には電極との界面に各イオンが整列して安定状態になりますが、この状態は一般のキャパシタの誘電体に外部電位を与えた状態と同等であり、接触面が絶縁性であればこの状態で長い期間に渡って静電容量を持つことができます。容量を保ち続けられるということは、電圧を保持できることでもあります。つまり現在2.7VのEDLCは、時間が経っても2.7VのEDLCのままなのです。12Vのバッテリーは、数年で11V程度になってしまいます。
*7 活性炭には細孔があるため、大きな比表面積を得ることができます。通常は比表面積2000m2/g程度の活性炭を10μm程度以下に粉砕したものが使われます。
小さな細孔ほど大きな表面積を得ることができますが、小さすぎると電解質イオンが侵入できず電気二重層を形成することができません。
*8 アルミ電解コンデンサの誘電体の厚さは、薄いものでも5～10nmです。
電気二重層の厚さは、使用する電解液や電解質の濃度によって異なります。
https://www.hyomen.org/wp-content/uploads/papers/vol2_no5/fukui/fukui_32.pdf
EDLCは物理的な電池
バッテリーは、電極と電解液が電荷の授受を行い、化学反応によって充電・放電を行います。EDLCは電極表面に物理的な蓄電機能である電気二重層をもち、電解質イオンを吸着・脱着することで充電と放電を行う分極を応用した物理電池です*9。
また電気二重層は物理的に発生するもので、人為的に作られた誘電体ではありませんので、一般のコンデンサの誘電体に見られるような欠陥はありません。
*9 電気二重層のモデルには、Helmholtzのモデル、Gouy–Chapmanのモデル、これらを組み合わせたSternのモデル(Stern, O. Z.Electrochem, 30, 508 (1924))、Sternのモデルを改良したGrahameのモデル(D. C. Grahame, Chem. Rev., 41 (1947)) が有名です。
電気化学の教科書では、Helmholtz層と呼ばれ特異吸着イオン(溶媒和していないイオン)と溶媒分子が配向した層と、拡散二重層と呼ばれる溶媒和したイオンからなる層のふたつが電気二重層を形成していると書かれています。
EDLCの特徴と用途
EDLCの構造と特性
構造
図４に円筒型EDLCの内部構造を示します。
EDLCは2枚の電極と電解液を染み込ませたセパレータから構成される巻回体です。2枚の電極は、アルミニウム箔の両面に、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンゲルなどをコーティングして作られています。それぞれの電極にはリボン状のリード端子があり、外部端子に接続されます。
電極の活性炭には微細な孔があり大きな表面積を持っています。孔に侵入できる導電性の電解液を用いています。セパレータと呼ばれる多孔質の紙の膜は、電極の物理的な接触を防ぎ、電解液を保持してイオンを通す機能を持っています
円筒型EDLCの構造*10
特性
EDLCは、コンデンサと同様に、0(ゼロ)Vが基準で、充電とともに直線的に電圧が上昇します。充電によって蓄えられるエネルギーEは、E ＝ (1/2)QV ＝ (1/2)CV2で表されます。前述したように電圧は3V程度が限界です。
EDLCの放電は電圧変化が直線的で0Vまで放電可能であるため、バッテリーとは異なり電荷残量の予測がしやすい特徴があります(図5)。ただし温度による特性変化には注意が必要です。低温では、容量が小さくなり、直流内部抵抗が大きくなります高温になると漏れ電流が大きくなり、そのために電圧保持特性も悪化します。
EDLCとLIB(リチウムイオン電池)の蓄電エネルギーと放電*11
EDLCとLIB(リチウムイオン電池)の蓄電エネルギーと放電*11
*11 EDLCの単体セルの上限電圧は約3V、LIBは約4Vです。
EDLCの特徴とコンデンサやバッテリーとの違い
超大容量
EDLCの一番の長所は、体積当たりの容量密度が極めて大きいことです。アルミ電解コンデンサの1000～10000倍以上にもなります。前章でもご説明したようにEDLCは、電気二重層の厚みが分子サイズで非常に薄く、電極に使用している活性炭が大きな表面積持っているため、ファラド(F, farad）レベルの超大容量を得ることができます。
繰返しかつ急速な充放電が可能
EDLCの充放電は、バッテリーのような化学反応を利用していないため、充放電による劣化は発生せず充放電回数の制限はなく、急速な充電も可能です。
注意点
EDLCは、バッテリーよりもエネルギー密度（Wh/kg）が低い特徴があります。また前頁で述べたように放電電圧特性が直線的で、例えば、定格出力2.7VのEDLCでは50％の放電で1.35Vまで低下します。
電気二重層の耐圧は数ボルトしかありません。この耐圧を超えて電圧を印加すると電解液の電気分解が始まり、ガスの発生を通じてEDLCが故障する原因になります*9 。 このため、高電圧の回路に使う場合は直列接続で対応しますが印加電圧を補正するバランス回路が必要になります*12。
*12 当社では、ご使用条件に合ったソリューションをご提供しています。
*13 EDLCは、無負荷状態で自己放電する場合があり、LIBよりやや大きい傾向があります。
特徴を活かした使い方(アプリケーションの例)
電気自動車 EVバス
EDLCがもつ高いエネルギー密度やタフな充放電性能は、回生エネルギーをより効率的に捕捉し、モーターへの電力変動を最小限に抑えながら迅速にパワーを提供し、バッテリーへのストレスを軽減するなどの機能を提供しています
図６は、EDLCと電池を統合してEVの駆動系に電力を供給する仕組みの概念図です。アクセルペダルを踏むと主制御系がモーターに指令を出して、必要なトルクと速度を発生させます。ブレーキをかけるとモーターが発電モードになってバッテリーとEDLCを充電します。これによりEVの走行距離が伸び、ハイブリッドEVでは燃費を向上できます*14。制動時の急速なエネルギー回収を電池に向けると、電池にストレスがかかって電池の性能が低下します*15。
EDLC は回生エネルギーを回収する最適な代替手段でとして、さまざまなEV、ハイブリッドEV、燃料電池車に採用されています*16。中国のあるプロジェクトでは1500VのEDLCモジュールを使ったトロリーバスシステムで走行距離が大幅に改善されたことが実証されています*17。
EDLCとバッテリーを統合してEVの駆動系に電力を供給する仕組みの概念図
モーターのパワーやバッテリーの種類に応じて、EDLCとバッテリーにはさまざまな接続方法が工夫されており*18、バッテリーとEDLCから出力されるエネルギーをDCDCコンバータを使って制御する方式が実用化されています。
*14 Chau, K.T. 21—Pure electric vehicles. In Alternative Fuels and Advanced Vehicle Technologies for Improved Environmental Performance;
Folkson, R., Ed.;Woodhead Publishing: Cambridge, UK, 2014; pp. 655–684.
*15 Pan, C.;Wang, J.; Dai,W.; Chen, L.; Chen, L. Constant current control for regenerative braking of passive series hybrid power system. Int. Trans. Electr. Energy Syst. 2020, 30, e12577.
*16 Horn, M.; MacLeod, J.; Liu, M.;Webb, J.; Motta, N. Supercapacitors: A new source of power for electric cars? Econ. Anal. Policy 2019, 61, 93–103.
*17 Lin, J.; Niu, J.; Li, H.; Atiquzzaman, M. A Secure and Efficient Location-based Service Scheme for Smart Transportation. Future Gener. Comput. Syst. 2019, 92, 694–704.
*18 ing, W.L.; Lai, C.H.; Wong, W.S.H.; Wong, M.L.D. Cost analysis of battery-supercapacitor hybrid energy storage system for standalone PV systems. In Proceedings of the 4th IET Clean Energy and Technology Conference (CEAT 2016), Kuala Lumpur,
Malaysia, 14–15 November 2016; pp. 1–6.
風力発電
EDLCは再生可能エネルギーの分野でも使われています。風力発電機では停電や暴風の場合にブレードの傾斜を制御してシステムを安全に停止させます。このシステムにEDLCが使われており、機械的なダメージから風力発電機を守ることができます。以前はこのシステムに鉛蓄電池が使われていましたが、EDLCは長寿命でサイクル安定性が高いため、メンテナンスを最小限に抑えることができ、運用コストを削減することができるのです。
港湾クレーン
輸送は世界の温室効果ガス排出量の5分の1以上を占め*19、地球温暖化の主な要因のひとつです。しかし世界の港ではいまだにディーゼルエンジンのみのクレーンが使用されており、エネルギー効率と二酸化炭素排出量の削減が重要な課題となっています。
ほとんどのクレーンは常に上下に動いているため、クレーンの運動エネルギーを回収して電気エネルギーとして再分配するシステムがによって省エネを実現させています*20。EDLCが持つ大容量で急速充放電可能な性能はこのシステムで活躍しています。また浮体式クレーンではディーゼルエンジンが電力となりますが、EDLCを使うことで燃料消費量が削減できメンテナンス費用も節約できるようになりました。
*19 https://www.iea.org/data-and-statistics/charts/global-energy-related-co2-emissions-by-sector
*20 これまでクレーンはフライホイールでエネルギーを節約していました。
小型無人搬送車
自動倉庫でよく見られる無人搬送車(AGV*21)や倉庫シャトルは、1日に数百～数千回の移動と停止を繰り返します。これらの走行動作は、あらかじめ、移動距離・動作時間・停止時間・搬送負荷が設定されており、AGVは短時間に高い電力とエネルギーを必要とします。EDLCを搭載したAGVや倉庫シャトルは、通常100～200秒で決められたミッションを完了し、その後10秒間の再充電を経て再出発することが可能です。
急速充電が可能で充放電サイクルの寿命が長く、冷蔵倉庫のようなバッテリーの機能が低下する環境温度にも対応できるEDLCは、このシステムの理想的な電力供給手段です。
*21 AGVとは、Automatic Guided Vehicle（無人搬送車）の略で、工場や倉庫で従来は人が行っていた搬送作業を代替するロボットのことを指します。
一方で、AMR (Autonomous Mobile Robot, 自律走行搬送ロボット）もありで、磁気テープなどの誘導体を設置する必要がない搬送の自動化システムもあります。
どちらもEDLCを活用できる用途です。
無停電電源装置
社会の重要なライフラインであるデータセンターには停電時に電力を供給する無停電電源装置（UPS)が不可欠です。また、半導体、精密機器などの先端機器の生産拠点でも高品質な電力の確保が強く求められており、瞬時電圧低下（瞬停）や短時間停電への対策ニーズが高まっています*22。このUPSのベース電源は、鉛電池やリチウムイオン電池が使われていますが、これらには定期的な保守点検か電池交換必要です。
EDLCは従来の密閉型鉛蓄電池と比較すると、エネルギー密度は約10％ですが、瞬間的にエネルギーを放出するパワー密度は最大100倍です。このため従来の蓄電池の代わりにEDLCを使用すると短時間の主電源のバックアップと保護が可能です*23。主電源が断たれる事象の 87% は 1 秒未満であるため、バッテリ対応 UPS システムよりも環境に優しく、エネルギー効率の良い無停電電源装置を提供することができます。
*22 https://www.ecopowersupplies.com/supercapacitor-ups
*23 電気二重層コンデンサを用いた無停電電源装置の 動作特性と補償可能な最大負荷
https://www.jstage.jst.go.jp/article/ieejias/124/8/124_8_799/_pdf
フォトフラッシュ
カメラ用フラッシュは瞬間的に電気エネルギーを光として放出する機器です。従来はバッテリーを使用していましたが、全体の設計がかさばり、重くなり、コストが高くなります。最近のカメラフラッシュシステムでは、バッテリーをEDLCで補うことで、長寿命、複雑さの軽減、高閃光強度、高安定性を実現しています*24。
*24 製品化されたブランドの事例です
https://avaett.com/products/d60
コードレスドライバー
コードレスドライバーも急速充電機能に優れたEDLCが使われるアプリケーションです。90秒の急速充電で22本のネジを処理できるものが発売されています*25 。電池式ドライバは一回の充電で37本のネジを処理できますが、充電には数時間かかります。
*25 製品化されたブランドの事例です
https://www.edn.com/supercapacitor-powered-screwdriver-recharges-in-90-seconds/
まとめと南通江海製品のご紹介
まとめとEDLCの今後
これまで、EDLCはエネルギーデバイスとしてはニッチな存在でしたが、近年に、材料やプロセスの数々の改善により技術が進化して、さまざまな用途に広く使われるようになりました。今後EDLCは従来のバッテリーシステムに肩を並べる存在なると考えられます。
ただしEDLCとバッテリーにはそれぞれの特徴があり、多くの違いがあります(5ページ 表１)。EDLCは、化学反応を伴わないクリーンなデバイスで、高速充電が可能でパルス電流を供給することができます。またバッテリーを使うことが難しい低温でも動作することができます。円筒形・角形・ラミネート形などの形状も大きさも多様で、エネルギーシステム、モビリティ、ポータブル機器に至る幅広い電力アプリケーションに適しています。
EDLCは、過去10年間で10,000 F以上のエネルギー密度を達成し、より長いサイクル寿命とバッテリーエネルギー貯蔵を補完する他の多くの魅力的な特性を持つデバイスに成長しました。電気自動車市場が指数関数的に拡大する中、EDLCはバッテリーを強力にサポートするキーデバイスとして幅広い応用範囲を持っています。また、電力インフラの効率化や産業機器の省エネにね貢献する持続可能で信頼性の高いデバイスとして今後の発展が期待されます。
EDLCは出力密度に優れたデバイスですが、リチウムイオン電池の機能を代替するようなエネルギー密度は持ち合わせていません(図1) 。しかし、近年グラフェン*26を用いたEDLCが大幅な進歩につながる可能性があるとの研究が発表されました*27。Journal of Nanotechnology and Power Sourcesに掲載された論文によると、2枚のグラフェン層とその間の電解質層からなる膜は、強度が高く、薄く、短時間で大量のエネルギーを放出することができるとのことです。論文の研究者たちは、この新しく薄いEDLCが、将来バッテリーに取って代わる可能性があると示唆しています。
このようなエネルギー密度の大きいEDLCが登場すると、分散型電源のエネルギー貯蔵にも使われるようになり、持続可能でクリーンなエネルギーを供給する有力なデバイスになることでしょう。
*26 炭素（＝カーボン）原子が網目のように六角形に結びついてシート状になっているものをグラフェン（graphene）といいます。
グラフェンの厚さは1ナノメートル程度と極めて薄く、ダイヤモンド並みの強度を持ちながら柔軟に折り曲げることができ、電気の伝導率は銀より高く、熱の伝導率は銅の10倍くらいです。化学耐性や耐熱性の高さからシリコンや貴金属の代替品として注目されています。
*27 Marco Notarianni, et al., "Graphene-based supercapacitor with carbon nanotube film as highly efficient current collector," 2014, Nanotechnology, 25, 435405; doi:10.1088/0957-4484/25/43/435405
Jinzhang Liu, et al., "High performance all-carbon thin film supercapacitors," Journal of Power Sources, Volume 274, 15 January 2015, Pages 823–830; DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.10.104
南通江海社のEDLC
南通江海社は1958年に設立され、1970年からアルミ電解コンデンサの設計・生産を開始しました。その後、フィルムコンデンサ、ポリマーコンデンサ、EDLC、LICなどの製品ラインアップを持っています。江海は中国最大の電子部品メーカーであり、スナップイン形アルミ電解コンデンサでは世界3大メーカーの1つです。
南通江海社は2015年からEDLCを製造販売しています。0.1Fから3400Fまでの容量範囲をカバーする製品を取り揃えており、コイン形、ラジアルリード形、スナップイン形、ネジ端子形などの単体製品だけでなくカスタマイズされたキャパシタバンクモジュールもご提供しています。EDLCは、電極・セル・モジュールを生産できる垂直統合型の事業を確立しています。
南通江海社のEDLC製品例
南通江海社のEDLC製品例
「二次電池パックを電気化学キャパシタに置き換えたい」「バッテリーパックと組み合わせて高出力のアプリケーションに対応したい」等のお客様のご要望をお聞かせください。お客様の仕様に合わせたソリューションをご提供することが可能です。またキャパシタ・マネジメント・システム、CMS付きのキャパシタパックを提供することもできます。
監修／飯田 和幸
エーアイシーテック株式会社 ゼネラルアドバイザー
1956年埼玉県生まれ。
日立化成株式会社、日立エーアイシー株式会社にてコンデンサの製品開発と高機能化、コンデンサ用の金属材料や有機材料開発、マーケティング業務に従事。
広報誌、業界誌、各種便覧等にコンデンサに関する記事を寄稿。
2005年から2015年まで株式会社 日立製作所 技術研修所でコンデンサの使い方に関する講座を担当。
2020年よりエーアイシーテック株式会社 ゼネラルアドバイザー。
- 「タンタル電解キャパシタ」
電気化学会編 丸善 電気化学便覧 第5版 15章 キャパシタ 15.2.4節 b (1998) - 「タンタル・ニオブコンデンサの開発動向と材料技術」
技術情報協会セミナー 2008年6月 - 「鉛フリー対応表面実装形フィルムコンデンサ MMX-EC, MML-ECシリーズ」
日立化成テクニカルレポート 48号 製品紹介 (2007) - 「電子機器用フィルムキャパシタ」
丸善 キャパシタ便覧 第5版 5章 フィルムキャパシタ 5.2項 (2009) - 「新エネルギー用大型フィルムコンデンサMLCシリーズ」
新神戸電機株式会社 新神戸テクニカルレポート 22号(2012)